Publié le 15 juillet 2019
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Matériaux de basse dimensionnalité : observer et maîtriser la matière à l’échelle nano

Assistés de techniques de microscopie optique originales ou de plateformes de microscopie électronique de pointe, les laboratoires de l’Université Paris- Saclay mettent tout en œuvre pour repousser les limites de l’observation et de la caractérisation des nanomatériaux, à l’échelle de quelques atomes ou juste d’un seul.

Au sein du Laboratoire d’innovation en chimie des surfaces et nanosciences (LICSEN) du CEA Saclay, Stéphane Campidelli, Vincent Derycke et leurs collègues s’intéressent à la chimie et à l’électrochimie des nanomatériaux et des matériaux bidimensionnels, tels que le graphène et ses dérivés, ou les monocouches de disulfure de molybdène (MoS2). En collaboration avec des chercheurs de l’Institut des molécules et matériaux du Mans (IMMM – CNRS/Université du Maine), ils ont adapté une nouvelle technique de microscopie optique à lwobservation et à la caractérisation en temps réel de matériaux ultraminces et transparents, en particulier au cours de leur fonctionnalisation chimique. Nommée BALM (Backside Absorbing Layer Microscopy) et inventée à l’IMMM, elle utilise un principe optique simple : des couches antireflets absorbantes. Constitué d’un film métallique de quelques nanomètres d’épaisseur, ce substrat garantit qu’en l’absence d’objet à observer, aucune lumière n’est réfléchie. « Dès qu’on intercale un matériau, même ultramince, il perturbe l’effet antireflet et apparaît alors avec un très fort contraste », explique Stéphane Campidelli.

Microscopie optique à très fort contraste et réactivité chimique

La technique se révèle particulièrement puissante pour les matériaux 2D. « Le contraste obtenu est saisissant et un feuillet monoatomique d’un matériau aussi transparent que l’oxyde de graphène s’observe très aisément », complète Vincent Derycke. Grâce à la géométrie inversée du microscope, travailler dans un solvant est aussi possible. « Les atouts de BALM, ce sont sa mise en œuvre aisée et sa versatilité. »

L’équipe s’intéresse notamment à la cinétique d’adsorption et d’intercalation de petites molécules. « On suit par exemple, en parallèle et en temps réel, le greffage de molécules sur des monocouches, bicouches ou tricouches d’oxyde de graphène et de sa version réduite. Bien qu’étant dans des états chimiques très proches, ces deux matériaux n’absorbent pas la lumière de la même manière et leur réponse optique est très différente », souligne Vincent Derycke. En analysant spécifiquement chaque pixel, image par image, les chercheurs extraient des informations quantitatives et locales comme des vitesses de réaction. « L’efficacité de la réaction chimique n’est pas homogène, selon qu’on se situe sur un bord ou au cœur de l’objet. Grâce à cette technique, on peut voir quels sont les sites les plus réactifs et améliorer le design des nanomatériaux », indique Vincent Derycke.

Aujourd’hui, les chercheurs couplent BALM à l’électrochimie. « Le substrat antireflet étant conducteur, on peut l’utiliser comme électrode pour déclencher des réactions électrochimiques », confirme Stéphane Campidelli.

Un équipement inédit au service des propriétés physiques des nano-objets

À l’autre bout de ces observations nanométriques se situe la plateforme de microscopie et de nano-caractérisation TEMPOS, opérationnelle sur le plateau de Saclay depuis fin 2018. Financée par un appel à projet EquipEx, elle a pour objet l’étude des mécanismes de croissance des nanomatériaux et la mesure, à l’échelle locale, de leurs propriétés physiques. Portée par l’Université Paris-Sud, le CNRS, l’École polytechnique et le CEA, avec le concours des industriels Saint-Gobain et Thales, elle se compose de deux microscopes de pointe, Chromatem et Nanomax, et de Nanotem, une installation de microscopie électronique plus généraliste et complémentaire des deux autres. Chromatem réunit spectrométrie photonique et électronique, alors que Nanomax associe synthèse et observation des nano-objets par imagerie à haute résolution spatiale. « Ces équipements sont des prototypes uniques au monde et évolutifs », souligne Odile Stephan, coordinatrice du projet.

Dans un environnement à basse température, Chromatem scrute les propriétés optiques particulières des nano-objets, avec une résolution plus fine que la taille des atomes. Parmi les innovations techniques, des outils d’injections et de détection de lumière développés en laboratoire couplent les faisceaux d’électrons et de photons. En conjuguant résolution spatiale et spectrale, « on accède aux excitations élémentaires, telles que les plasmons, les excitons, les phonons ou les magnons, qui gouvernent l’essentiel des propriétés originales des nanomatériaux. C’est indispensable pour comprendre leur fonctionnement et en imaginer de nouveaux », remarque Odile Stephan. Mécanismes de transition de phase métal-isolant, nouveaux états électroniques, propriétés optoélectroniques des nanostructures semi-conductrices… La palette d’étude est large.

Observer et contrôler la croissance cristalline

De son côté, Nanomax est un microscope électronique en transmission à ultra-haute résolution, capable d’observer et de caractériser in situ, à l’échelle atomique, la croissance de nanofils semi-conducteurs et de nanotubes de carbone. En combinant apport original de matière – sous la forme de jets d’atomes, ou de molécules de gaz ou de radicaux gazeux – et maintien du vide, il permet la synthèse de nanostructures variées et le contrôle de leur cinétique de croissance. « Conçus en laboratoire, des collimateurs amènent la matière au plus près de l’échantillon et de façon très concentrée. Le flux y est très bien contrôlé, pour jouer sur les vitesses de croissance. »

Comme Chromatem, Nanomax a déjà donné de très bons résultats. Récemment, les équipes de Jean-Christophe Harmand et Gilles Patriarche, du Centre de nanosciences et de nanotechnologies (C2N – CNRS/Université Paris-Sud) et de Ileana Florea et Jean-Luc Maurice, du Laboratoire de physique des interfaces et des couches minces (LPICM – CNRS/École polytechnique), ont filmé en temps réel la croissance d’un nanofil cristallin et suivi étape par étape la formation de chacun des plans atomiques du fil. « Ils ont montré que les sites de nucléation se situent au point triple : à la frontière entre le substrat, la goutte liquide qui sert de catalyseur pour la croissance, et la phase gaz. Ils ont également vu que la croissance du nanotube s’opère par marches monoatomiques, dont la forme résulte d’une réduction de l’énergie utilisée par le système pendant sa croissance. »

Accessible aujourd’hui à tous les chercheurs en nanosciences du plateau de Saclay, TEMPOS s’ouvra d’ici un an à la communauté nationale via le réseau national METSA, et internationale via le réseau européen ESTEEM3. 

 

Publications

∙ Kévin Jaouen et al., Ideal optical contrast for 2D material observation using bi-layer antireflection absorbing substrates, Nanoscale (2019).

∙ M.Kociak et al., A spectromicroscope for nanophysics, Ultramicroscopy, 180, 81-92 (2017).

∙ Jean-Christophe Harmand et al., Atomic Step Flow on a Nanofacet, Phys. Rev. Lett. 121, 166101 (2018).

 


Portrait : Odile Stephan

« On a commandé les machines de nos rêves. Aujourd’hui, la réalité est encore plus belle : les équipements vont bien au-delà des performances attendues. »

Odile StephanTitulaire d’une thèse sur les nanotubes de carbone en microscopie électronique réalisée au sein du Laboratoire de physique des solides (LPS - CNRS/ Université Paris-Sud), Odile Stephan dirige l’équipe de microscopie électronique du LPS depuis 2009. Co-directrice du LabEx NanoSaclay, elle est également vice-présidente recherche du Département de physique de l’Université Paris-Sud. Très impliquée dans l’enseignement, elle est membre du bureau de la mention Physique et responsable du master 1 Physique et applications de l’Université Paris-Saclay.

 

Par Véronique Meder.

La version originale de cet article a été publiée dans l'Edition #10.